纳米多层膜由于其超模量、超硬度效应成为近年来薄膜研究的热点之一。根据对大量多层膜系统的研究结果，人们对纳米多层膜超模量和超硬度效应在材料学理论范围提出了不少比较合理的解释。其中Koehler［1］早期提出的高强度固体的设计理论及后来的量子电子效应、界面应变效应、界面应力效应等从不同角度对纳米多层膜的力学性能进行了解释［2，3］，但这些理论均不能完全解释在实验中观察到的现象。

　本工作选用TiN和AlN纳米多层膜系统研究纳米多层膜的力学性能与微结构，并探索两者之间的内在联系。TiN为金属键化合物，具有较高的硬度，是一种应用广泛的硬质薄膜材料；AlN为共价键化合物，有六方以及面心立方（亚稳态）两种晶形，具有较好的高温和化学稳定性，在空气中温度为1000℃以及在真空中温度达到1400℃时仍可保持稳定。TiN和AlN两材料弹性模量相差较大，根据Koehler的理论，由两种模量相差大的材料制成的纳米多层膜有望获得较高的力学性能。

1 实验方法

　TiN/AlN纳米多层膜在日本ANELVA公司生产的SPC350磁控溅射仪上制备。其真空室结构示意图见参考文献［4］。TiN/AlN纳米多层膜中的TiN和AlN均由反应溅射法合成。制膜时，通过定时变换工件位来交替沉积不同薄膜，以获得一定厚度的AlN和TiN调制层。本实验1号阴极为Ti靶，2号阴极为Al靶，本底真空控制在10－4Pa数量级，溅射气氛为PAr=4×10－1Pa和PN2=1×10－1Pa的混合气体。镜面抛光的单晶硅基片在丙酮溶液中进行超声波清洗，然后用酒精脱水送入真空室。薄膜厚度控制为1μm。

　TiN/AlN纳米多层膜的小角度(＜10°)X射线衍射实验(XRD)在D/max-IIIA型X射线仪上完成，采用Cu靶，管压为20kV。纳米多层膜截面的电子显微分析(TEM)在JEM-2000CX上透射电子显微镜上进行。薄膜的硬度测试在WilsonInstrument显微硬度计(Series200)上进行。采用(Knoop)压头，载荷为0.245N，每种样品均测试六个点的硬度，点间距足够大，可以不考虑不同点间的影响。加载步进速度为0.305mm/s，载荷保持时间为10s。表1为纳米多层膜样品制备参数。

表1 TiN/AlN纳米多层膜样品制备参数
Table.1 Deposition parameters of TiN/AlN multilayer

2 实验结果及分析

2.1 调制结构分析

　在纳米多层膜中，两材料反复重叠，形成调制界面。当X射线入射时，周期良好的调制界面会与平行于薄膜表面的晶面一样，在满足Bragg条件时，产生相干衍射，形成明锐的衍射峰。由于多层膜的调制周期比金属和化合物的最大晶面间距大得多，所以只有小周期多层膜调制界面产生的XRD衍射峰可以在小角度衍射时观察到，而大周期多层膜调制界面的XRD衍射峰则因其衍射角度更小而无法进行观测。因此，对制备良好的小周期纳米多层膜可以用小角度XRD方法测定其调幅周期。图1示出了小调制周期样品S2，S3.5的XRD谱。图中结果表明，S2样品在2θ=4.43°时出现明锐的衍射峰，其对应的调制周期为1.99nm；S3.5样品的2θ=2.66°，调制周期为3.31nm；分别与其设计周期2nm和3.5nm近似相等。

2.2 HREM分析

S2(Λ=2nm)和S12(Λ=12nm)横截面的TEM形貌示于图2。由图可见，通过反应溅射生成的多层膜具有较好的调制周期，由于Ti较Al有更大的原子序数，对电子的散射能力也更强，所以照片中深色条纹为TiN，浅色条纹为AlN。相邻两调制层之间的界面平直清晰，无明显成分混合区存在。薄膜的调制周期可以从图中量得：S2为1.9nm，S12为13.3nm，与XRD测量结果和设计值近似相等。并由此可得知薄膜的1μm厚度控制基本准确。

从多层膜的小光栏选区电子衍射照片(图3)可见：S2试样(图3a)的中央透射斑点的两侧出现了两个对称的小斑点，这个现象表明多层膜中具有分层的调制周期结构，多层膜调制结构相当于以调制周期为间距的晶面，当调制界面满足电子衍射条件，便会出现类似单晶的衍射斑点，小调制周期时由于调制结构衍射斑点与中心透射斑点相距较大，可以分辨，随调制周期的增加，由调制周期产生的衍射斑点向中心透射斑点靠近，最后与中心斑点连在一起而难以分辨。这根据计算公式：

RΛ＝Lλ   (1)

在已知相机常数L=1320mm，电子束波长λ=0.00251nm，调制结构衍射斑点R=1.75mm时，可算S2样品的调制周期ΛS2=1.89nm。图3b所示为S12样品的电子衍射结果，从图中可以看到中心透射斑点被横向拉长，在拉长透射斑点的两侧端的两个小斑点为调制周期引起的透射斑点，表明S12也具有调制周期，但随着周期的增大，斑点逐渐向衍射斑点靠近，此时由于中心斑点的亮度影响，很难测量出其中心距R，不能用公式(1)计算出调制周期的大小。

另外，小光栏选区电子衍射还表明：多层膜为多晶结构，S12样品中出现了面心立方结构TiN的多晶衍射花样和六方结构AlN(h-AlN)的衍射花样，而在小调制周期样品S2的电子衍射照片中只有三个衍射环，分别对应面心立方晶体的(111)，(200)和(220)晶面，没有出现h-AlN的衍射环，表明在调制周期为2nm左右时，AlN为立方结构(c-AlN)，并与TiN晶体外延生长具有一致的晶格取向。此结果与M.Setoyama等观察到的TiN/AlN多层膜在调制周期减小到2.5nm左右时AlN以立方晶型存在的结果一致。

所示为S12样品的透射电镜高分辨像。从图4可见TiN和AlN层均为多晶结构；在同一调制周期中，两相邻的调制层中均有取向不同的晶格条纹。两相邻调制层的界面处无显著的成分混合区，这与陶瓷硬质材料具有较高的稳定性和较小的界面反应趋势以及低温溅射下沉积粒子扩散很少有关。图4为同一样品的另一区域，在此区域中，明显可见TiN的晶格条纹基本平行于调制界面，并连续穿过多个AlN层及调制界面共格生长，形成大晶粒，在此晶粒中存在大量刃型位错，以释放晶格错配产生的应力。虽然由S12样品的电子衍射可知此样品中存在h-AlN结构。但此视域的AlN与TiN共格生长的观察为小调制周期样品S2中仅出现一套TiN衍射花样是由于AlN在TiN调制层上外延生长为立方结构提供了有力的证据。