等离子体增强化学气相沉积(PECVD)，将辉光放电等离子体引入化学气相沉积(CVD)过程来激活沉积反应，使成膜温度降至与物理气相沉积(PVD)相当水平，并继承和保留了CVD的绕镀性好，设备简单等特点。对FECVD的TiN等硬质膜的性能研究表明 [1-6]，PECVD是一种很有发展潜力的沉积技术。然而PECVD沉积TiN，因采用TiCl4作为供Ti源，膜中残存一定量的氯。许多研究已表明，当氯超过一定含量后，膜的硬度及耐磨性显著降低[5，6]，零件容易被腐蚀。因此，尽可能降低膜内残余氯有助于提高膜的综合性能。以往的研究一般从提高沉积温度、增加放电输入功率及适当增加气氛中H2含量等方面进行[7-11]。

文献[12]认为，在PECVD中TiN的生长结构对残余氯含量有影响。PECVDTiN一般以垂直于基体表面的柱状或锥状形式生长。在柱状晶的顶端与等离子体场相接处，等离子体的能量较高，此处发生了iN的沉积反应;而柱状晶的晶界凹陷处，等离子体的能量低，且在晶界的缝隙深处，等离子体可能被完全抑制，反应则向形成氯化物的方向进行。部分氯化物吸财在柱状晶间隙的侧壁上而留在膜内。实验表明，柱状晶间氯含量高于晶内[12]。

基于对文献[12]的分析，本研究设计了循环氩离子轰击—PECVD工艺，即将沉积过程分为若干单元，每个单元由Ar+轰击和PECVD两部分组成，研究循环Ar+轰击—PECVDTiN膜组织与性能特点，探索降低 PECVDTiN膜内残余氯、改善其组织结构、提高其性能的新途径。

1 试验方法

本研究采用2D—450型直流PECVD设备进行TiN膜的沉积，设备原理及结构详见文献[12]。试样材料为W18Cr4V高速钢和Crl2MoV模具钢，经常规热处理后硬度分别为HRC63—64和HRC60—62。试样表面为磨削态。沉积前采用超声波将试样在丙酮等清洗剂中清洗。试样入炉预抽真空<10Pa，然后用辅助热源加热至约250℃后，通入适量H2、Ar起辉加热至沉积温度约550℃。采用两种工艺进行对比试验：一种为常规PECVD，沉积时间为45min，沉积气压约130Pa;另一种为循环Ar+轰击—PECVD，其轰击单元停通H2、N2和TiCl4，仅通氮气，沉积单元的参数与常规PECVD相同，经多次循环，总沉积时间亦为45min。用CIT—1型红外测温计测定试样表面温度，采用S—2700型扫描电镜观察组织特征，用DX—4型能谱仪分析膜内残余氯含量，用D/Max—IIIA型x射线衍射仪分析相结构。衍射条件：物K，40kV，25nA，石墨单色器。采用MICROMET—II型显微硬度计测定膜的硬度。用本课题组研制的YY—I型亚微压入仪测定膜的载荷—位移曲线。用本课题组研制的 TCY—A型涂层压入仪测定膜与基体的结合强度，以膜不出现剥落的最大压力Pc为评定指标。用M—200型磨损试验机测定膜的耐磨性，磨损试样为长方型，配副为淬火、低温回火态40Cr滚轮，φ40×10，硬度为—HRC53，载荷为200N和500N两种，滑动速度：0.412m/s，润滑条件：30# 机油，≈5滴/min。以滑动1h的磨痕宽度来评定磨损量。

2 试验结果

2.1 组织与残余氯

图 1为两种工艺沉积所得TiN膜纵断面的扫描电子显微(SEM)形貌。常规沉积的TiN为粗大的呈倒锥形柱状晶，而循环Ar+轰击—PECVD的TiN基本为细小的长条柱状晶。在膜的底部，两者差别不大;由下向上，差别明显增大。在膜的顶部，常规PECVDTiN的表面跑状露头尺寸也相应大于循环Ar+轰击 —PECVD的。

图 2(a)、图2(c)分别为W18Cr4V和Crl2MoV基体常规沉积TiN膜的X射线衍射分析结果，图2(b)、图2(d)分别为W18Cr4V和 Crl2MoV基体循环氩离子轰击沉积—PECVDTiN膜的X射线衍射分析结果。常规沉积TiN膜具有很强的(200)择优取向，而循环Ar+轰击使得 TiN膜的(111)取向得到一定加强。

表l为两种工艺沉积TiN膜内残余氯含量的能谱分析结果。循环Ar+轰击—PECVDTiN膜内残余氯含量显著低于常规沉积的。#p#副标题#e#

2.2 硬度

表2为两种工艺沉积TiN膜的显微硬度测试结果。图3为两种工艺沉积TiN膜表面连续加载压入时的载荷—压入深度曲线。在相同基体上，对于同样大小载荷，循环Ar+轰击—PECVDTiN膜的压入深度较常规PECVD的要浅。两种方法的测试结果均表明：

循环Ar+轰击-PECVDTiN膜的硬度较常规PECVD的要高。在测量载荷较高时，基体硬度对测量结果影响较大。Crl2MoV上沉积的膜的硬度较高，这可能是由于Crl2MoV基体含碳量较W18Cr4V高，且其中的碳化物的稳定性没有W18Cr4V中的高，在沉积过程中，碳自基体沿膜内晶界等缺陷扩散至表层形成了少量更高硬度的Ti(N，C)。

2.3 耐磨性

在所试验的200N和500N两种载荷下，循环Ar+轰击—PECVDTiN膜的磨损量均较常规PECVD的要小。

2.4 膜—基结合强度

表3为采用压入法测得的膜自基体剥落的临界载荷Pc。结果表明，两种工艺沉积的TiN膜的Pc值差别不大，说明循环Ar+轰击对膜基结合强度影响不大。

3 分析讨论

较之常规PECVD，循环Ar+轰击—PECVD由于较高能量的Ar+对表面的循环轰击，造成表面原子排列畸变，增加表面缺陷，提高沉积物的形核率;轰击还提高了表面吸附原子的能量，原于的表面迁移率提高，使得膜可在表面各处核心较均匀地生长，从而避免了粗大锥状组织的形成，而得到较为均匀细小的柱状组织。残余氯易于富集的晶间针孔等微观缺陷的减少，使得残余氯含量相应降低。

文献提出在PECVD中存在“离子—分子”反应[13，14]和“活性基—分子”反应[15，16]两种反应机制。在TiCl4/N2/H2系统中，由这两种反应生成了中性TiXCly活性基团与TixCly+离子团[12]。中性活性基团靠热扩散到基体表面吸附，然后在离子的轰击作用下进一步裂解成低价钦的氯化物活性基和Ti的活性原子，再与NH·或N·反应生成TiN。TixCly·分解成低价钛的氯化物和产生Ti的活性原子主要靠离子的轰击完成。在常规PECVD中，低的放电电压和高的反应气压使得离子对基体的实际轰击能量并不大，加之产生活性基团的反应速率高，使大量吸附在基体的活性基团TixCl并不能完全离解成活性原子，此时氯可能在TiN生成的同时进入品格中。富氯离子团TixCly+在电场的作用下对基体表面轰击，在沉积TiN 的同时，也将氯带入膜内，其浓度亦与轰击能量有关。在低电压、低真空时，离子对表面的溅射作用较弱，也不利于反应产物HC!的脱附，后续沉积的TiN有可能将其包覆在膜内。

在循环Ar+轰击—PECVD工艺中，当表面沉积一段时间后，沉积暂停，N2、H2、 TiCl4停止通入沉积室，沉积室气压较常规PECVD气压显著降低，此时通入适量氩气，在较常规PECVD高的放电电压下，对试样表面进行轰击，此时吸附在基体的活性基团TixCly能较充分地离解成活性原子，活性基团与活性原子的表面迁移率也提高，活性基间的相互作用加强，柱状晶间隙处的氯化物的扩散和溅射加强，反应产物HCl也较易脱附，因此TiN膜层中残余氯量较之常规沉积得以大大降低。

对于本研究的两种沉积工艺，在沉积前均对基体用Ar+进行了轰击，沉积之初的工艺条件一致，尽管循环Ar+轰击—PECVD的TiN膜内残余氯低于常规PECVD的，但由于两者膜—基间状态类似，两者的膜—基结合强度不会有显著差异。

常规PECVD的TiN膜由较粗大的锥状结构TiN构成，这种结构较疏松，晶间存在大量针孔和各种微观缺陷，残余氯含量高，因此其硬度较低、耐磨性较差。

4 结论

(1)循环Ar+轰击-PECVD的TiN膜与常规PECVD的相比，其组织细小致密中残余氯含量显著降低，膜的硬度与耐磨性提高，但膜-基体结合强度没有显著改变。

(2)在PECVD中，TiN柱状晶不同部位的等离子体强度的差异与较低放电电压、较高沉积气压造成反应不完全及溅射作用弱，是影响TiN膜内残余氯含量的两个重要因素。循环Ar+轰击是减小这种影响的不效途径。